學起來！陳昌福老師教大家如何用ClO2來養好魚

　　文/華中農業大學陳昌福、武漢科研時代生物技術有限公司周鑫軍

　　在我國水產養殖中使用的消毒劑種類有很多，如醛類消毒劑（甲醛、戊二醛等）、過氧化物類消毒劑（雙氧水、二氧化氯等）、含氯消毒劑（漂白粉、三氯異氰脲酸等）、含溴消毒劑（溴氯海因、二溴海因等）、含碘消毒劑（碘伏、聚維酮碘等）、季銨鹽類消毒劑（苯扎溴銨、癸甲溴銨等）、重金屬類消毒劑（高錳酸鉀、高碘酸鈉）等。

　　與在陸地上使用消毒劑不同，在水產養殖中使用的消毒劑，如果選擇的種類不當，因為水產養殖用消毒劑大多是直接投放在水體中的，一旦出現污染或者殘留問題，對環境的危害就可能更為嚴重。適宜在水產養殖中使用的消毒劑最好能具備如下幾個特點：首先，消毒后無殘留，即消毒過程中沒有有害物質生成；其次，用量少，可以減輕消毒劑使用者的勞動強度；其三，殺菌效果好，對微生物具有良好的殺滅效果；其四，毒性小，對操作者安全而沒有毒害作用，等等。在眾多的消毒劑中，似乎只有二氧化氯（ClO2）能具備上述所有的特點。

　　ClO2于1811年由英國化學家漢弗萊.戴維（Humphry Davy）在實驗室發現，并且將這種黃綠色的氣體稱為“憂氯”。Davy采用硫酸將氯酸鉀酸化的方式，成功地制備了ClO2氣體。隨后，米隆（Myron）于1843年采用鹽酸將氯酸鉀酸化獲得一種黃綠色氣體，并且將這種氣體吸收在堿性溶液中，獲得了亞氯酸鹽（以及次氯酸鹽）。然而，Myron制備的氣體并沒有作為含有ClO2的物質而被識別。直到1881年，卡扎羅利.舍恩拉科（Cazaroli.Schenlako）才鑒別出這種氣體是ClO2和氯氣（Cl2）的混合物。

　　1940年，泰勒（Taylor）等報道了一種具有強烈漂白性質的新型化學商品，即亞氯酸鈉（NaClO2）。泰勒等研究者還相繼探討了NaClO2進行酸化或者同Cl2反應的過程，從NaClO2中釋放出ClO2的化學反應與特性等。

　　因為NaClO2具有容易產生能用于水處理的ClO2，因此，采用NaClO2生發ClO2進行飲用水處理的技術，已經被應用70多年了。早在1944年，紐約州尼亞加拉瀑布城成為首先開始采用NaClO2生發ClO2控制飲用水臭味的城市。迄今為止，在歐洲和北美的市政當局，已經廣泛地采用了NaClO2生發ClO2進行飲用水后消毒處理的技術。

　　幾十年來，隨著人們對這種物質理化特性研究的逐步深入，對ClO2的認識也在不斷地深化。近些年來，由于檢測技術的快速發展，由Anetle等報道了ClO2的正交晶系晶體結構；由Babcock等利用流動余輝技術，準確地測定了ClO2的電負性。有人還利用拉曼光譜（Reman）技術，對ClO2的電子布局和基態電子結構等進行了一系列研究，使人們對ClO2的物理化學性質的認識日益加深。現在，國內外眾多的研究者對ClO2研究仍持有濃厚的興趣。因此，對ClO2的研究依然是世界各國各方面的科學技術人員所關注的熱點課題，尤其是ClO2的應用研究獲得了在越來越廣泛領域中的快速進展。

　　自從ClO2問世以來，已經被世界各國作為消毒劑而廣泛地用于人類飲用水、醫療衛生防疫、食品加工業、油井解堵和畜、禽活動場所等的消毒。正是由于ClO2具有其他消毒劑難以比擬的諸多優點和消毒效率，早在20世紀80年代，ClO2就被世界衛生組織（World Health Organization，WHO）確定為迄今為止唯一的A1級消毒劑。

　　由于ClO2具有很強的反應活性和氧化能力，作為水處理的消毒劑可表現出優良的消毒效果和氧化作用。已經有大量研究結果證實，ClO2在飲用水消毒中幾乎不形成CHCl3等有機鹵代物，且具有殺滅細菌、病毒、隱孢子蟲、賈第蟲、藻類和浮游動物等的效果優于液氯等氯制劑，在對水體消毒過程中未產生致突變物質，其Ames試驗和小鼠骨髓嗜多染紅細胞微核試驗均顯示出陰性結果。ClO2與水體中的無機物和有機物，尤其是與有機物的反應表現以氧化作用為主；而液氯則以氯取代為主，Cl2與水體中的前驅物質作用形成了顯著數量的CHCl3等有機鹵代物。

　　有人以水體中的黃腐酸（FA）以及幾十種模擬化合物為CHCl3前驅物質，進行了ClO2和Cl2對CHCl3形成影響的研究，結果表明將ClO2作為液氯的替代消毒劑，具有消毒效果好、幾乎不產生CHCl3等有機鹵代物的優點。除對FA外，用液氯消毒過程中CHCl3產率較大的模擬化合物，如間苯二酚、間苯三酚、3,5-甲苯二酚等，與ClO2反應幾乎不形成CHCl3。因此，ClO2具有消毒后沒有殘留物質出現的優異特性。

　　按照中華人民共和國衛生部2002年版的《消毒技術規范》中規定的消毒劑活性檢測方法，選用金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、大腸桿菌（Escherichia coli）和枯草芽孢桿菌（Bacillus subtilis）等菌種，對ClO2消毒劑殺菌效力的進行判定，試驗鑒定結果表明，對這些細菌的殺滅效果隨著ClO2消毒劑的投量增加而增加，而且其消毒效果始終優于Cl2。

　　ClO2對于水生致病菌和非致病菌均具有非常好的殺菌效果。有試驗結果證明，對水體中存在的E.coli、S.aureus、B.subtilis、藤黃八疊球菌（Sarcina lutea）、綠膿桿菌（Pseudomonas aeruginosa）、舒氏痢疾桿菌（Shigella schmitzti）、沙門氏菌屬（Salmonella）和志賀氏菌（Shigella）等致病菌菌具有良好的殺菌效果；同時，對水體中的無色桿菌屬（Achromobacter）、假單胞桿菌屬（Pseudomonas）、微桿菌屬（Microbacterium）、鏈霉菌屬（Streptomyces）、梭狀芽孢桿菌屬（Clostridium）、短桿菌屬（Brevibacterium）芽孢桿菌屬（Bacillus）、八疊球菌屬（Methanosarcina）葡萄球菌屬（Staphylococcus）和微球菌屬（Micrococcaceae）等大量的非致病菌（屬），也具有優于Cl2的良好殺菌效果。

　　根據陳超然等的試驗結果，ClO2對淡水養殖魚類的幾種常見致病菌，即柱狀嗜纖維菌（Cytophaga columnaris）、嗜水氣單胞菌（Aeromonas hydrophila）、遲緩愛德華氏菌（Edwardsilla tarda）和鰻弧菌（Vibrio anguillarum）的殺滅效力，較漂白粉、三氯異氰脲酸等氯制劑高3~5倍。可見，采用ClO2作為水產養殖用消毒劑，不僅具有消毒效果好，還因為具有用量少的特點，便于減輕水產養殖業者的勞動前度。

　　ClO2對乙肝病毒具有很好的滅活效果。在ClO2投量為25.0mg/L的條件下，作用20min，在pH3.0~8.0的范圍內均可對乙肝病毒滅活率達到95.0%以上，乙肝表面抗原HBsAg呈陰性結果；而Cl2在同樣的條件下，即使作用60min，乙肝表面抗原HBsAg仍然呈陽性結果，可見ClO2對乙肝病毒的滅活效果遠優于Cl2。

　　ClO2對水體中的脊椎灰質炎病毒Ⅰ型、柯薩奇病毒B3、艾科病毒Ⅱ、腺病毒7型、單純皰疹病毒Ⅰ型和流行性腮腺炎病毒的滅活效果研究結果證明，ClO2對這6種病毒均可在1.0mg/L的投量下滅活，而液氯在投量即使達到7.0mg/L時，也均未滅活病毒。說明ClO2對6種病毒的滅活能力遠遠大于液氯，且可以在廣范圍pH條件下達到良好的滅活病毒的效果。

　　ClO2對水體中存在的隱孢子蟲（Cryptosporidiumn spp.）和藍氏賈第鞭毛蟲（Giardia lamblia）具有良好的殺滅效果。有研究結果證實，當ClO2投量達到3.0mg/L時，反應30min，即可100.0%殺死低濃度隱孢子蟲卵囊和藍氏賈第鞭毛蟲。

　　各種藻類對水體環境造成的污染問題，已經引起人們的強烈關注。這是因為藻類不僅產生可以影響動物神經系統的毒素，危害動物和人類的健康，而且產生的藻類產物還可以作為CHCl3的前驅物質。因此，殺滅水體中的有害藻類是必要的。有研究結果證實，ClO2作為殺藻劑是有效的，尤其是對水體中的藍藻的殺滅效果優于Cl2。

　　ClO2對于水體中的微囊藻毒素（MC-LR、MC-YR和MC-RR）也具有良好的去除效果。

　　關于ClO2、ClO-2和ClO-3的毒性作用，國內外已經進行了大量的研究。對飲用水中含有ClO2、ClO-2和ClO-3的濃度各為5.0mg/L的自愿者，在其飲用這種水84d后，檢查其血液、血清、尿樣指標及身體的不良癥狀，均未觀察到異常。

　　美國化學品制造協會（chemical manufacturers association）的ClO2專家小組，就NaClO2對大鼠兩代發育與繁殖影響的研究結果表明，未發現NaClO2對大鼠的發育與繁殖有任何不利的影響。獲得的結論是在常用的水體消毒濃度范圍內，ClO2、ClO-2和ClO-3不會對人體造成不良影響。

　　黃君禮等采用霍恩氏法和蓄積系數法對含有ClO2、ClO-2和ClO-3的水溶液以及這些物質的混合水溶液，完成了對小鼠的急性毒性和蓄積毒性的測試，并且通過對大鼠90d的喂養試驗，研究了ClO2及其副產物ClO-2和ClO-3混合水溶液對試驗大鼠的亞急性毒性，包括對大鼠的體重增長，食物利用效率、血液學指標、血清生長指標、肝（腎）/體重比值方差統計分析，以及肝（腎）病理組織學顯微檢測。結果表明，ClO2的濃度為276.5mg/L的水溶液，NaClO2和NaClO3濃度為200.0mg/L的水溶液，以及總濃度為553.0mg/L的ClO2的混合水溶液，均為實際無毒水溶液；276.5mg/L的ClO2、200.0mg/L的NaClO2和NaClO3水溶液，也是無明顯蓄積性毒性的水溶液；混合水溶液對大鼠體重增長和食物利用效率沒有產生顯著性影響（p>0.05）；對大鼠的血液學指標均未產生顯著影響（p>0.05）；對供試大鼠的谷-丙轉氨酶、總蛋白、白蛋白和球蛋白的檢測結果表明，其對照組和高劑量雌、雄大鼠相比，無顯著性差異（p>0.05）；各試驗組和對照組大鼠肝體比（%）和腎體比（%）經方差分析，各組之間無顯著差異（p>0.05）；組織病理學檢查結果顯示，各試驗與對照組大鼠的肝、腎組織均未出現病變。可見，ClO2對高等脊椎動物的毒性是非常低的。

　　2012年4月17日，在農業部1759號公告公布第三批地標升國標《獸藥試行標準轉正標準目錄（3）》中，ClO2因為存在“不同企業該類產品的處方和劑型、活化所需酸的比例、反應時間等均不一致，試行質量標準中一步碘量法無法控制產品中二氧化氯的含量”的問題，ClO2被從水產用“國標漁藥”的清單中移出了。

　　由于ClO2作為水體消毒劑，具有其他任何消毒劑都難以比擬的優良特點，因此，將將ClO2作為作為水產養殖業中首選消毒劑的理由是非常充分的。盡快地建立能保證ClO2“質量可控、安全有效”的質量標準，讓這種產品名正言順地出現在我國的漁藥市場中，應該是我國漁藥制售企業和相關科技工作者的面臨的一項任務。